La radiactividad fue descubierta por el científico francés Antoine Henri Becquerel en 1896. El descubrimiento tuvo lugar de una forma casi ocasional: Becquerel realizaba investigaciones sobre la fluorescencia del sulfato doble de uranio y potasio y descubrió que el uranio emitía espontáneamente una radiación misteriosa. Esta propiedad del uranio – después se vería que hay otros elementos que la poseen – de emitir radiaciones, sin ser excitado previamente, recibió el nombre de radiactividad.
El descubrimiento dio lugar a un gran número de investigaciones sobre el tema. Quizás las más importantes en lo referente a la caracterización de otras sustancias radiactivas fueron las realizadas por el matrimonio, también francés, Pierre y Marie Curie, quienes descubrieron el polonio y el radio, ambos en 1898.
La naturaleza de la radiación emitida y el fenómeno de la radiactividad fueron estudiados en Inglaterra por Ernest Rutherford, principalmente, y por Frederick Soddy. Como resultado pronto se supo que la radiación emitida podía ser de tres clases distintas, a las que se llamó alfa, beta, y gamma, y que al final del proceso el átomo radiactivo original se había transformado en un átomo de naturaleza distinta, es decir, había tenido lugar una transmutación de una especie atómica en otra distinta. También se dice (y esta es la terminología actual) que el átomo radiactivo ha experimentado una desintegración.
Hoy sabemos que la radiactividad es una reacción nuclear de «descomposición espontánea»; es decir, un nucleido inestable se descompone en otro más estable que él, a la vez que emite una «radiación». El nucleido hijo (el que resulta de la desintegración) puede no ser estable, y entonces se desintegra en un tercero, el cual puede continuar el proceso, hasta que finalmente se llega a un nucleido estable. Se dice que los sucesivos nucleidos de un conjunto de desintegraciones forman una serie radiactiva o familia radiactiva.
Digamos, por último, que son radiactivos todos los isótopos de los elementos con número atómico igual o mayor a 84 (el polonio es el primero de ellos), y que hoy se obtienen en el laboratorio isótopos radiactivos de elementos cuyos isótopos naturales son estables; es la llamada radiactividad artificial. La primera obtención en el laboratorio de un isótopo artificial radiactivo (es decir, el descubrimiento de la radiactividad artificial) la llevó a cabo en 1934 el matrimonio francés Joliot-Curie, formado por Fréderic Joliot e lrene Curie, hija de los esposos Curie.